Początki biblioteki sięgają średniowiecza oraz biblioteki królewskiej w Luwrze. Znaczący rozwój rozpoczął się po wydaniu w 1537r. specjalnego dekretu nakazującego dostarczanie bezpłatnie jednego egzemplarza książki, druku, dokumentów audiowizualnych do wyznaczonej biblioteki. W 1692r. zbiory biblioteki były udostępnione do publicznego użytku.
Aktualnie biblioteka ma ponad 11 milionów woluminów ulokowanych zarówno w Paryżu jak i poza nim. Od 1996 głównym gmachem BnF jest kompleks przy Rue de Tolbiac, zwany Site François-Mitterrand, zbudowany z inicjatywy tego prezydenta. W czterech wieżach wysokich na 79 m zgromadzono większość księgozbioru (łączna długość półek osiąga 395 km). W bibliotece znajduje się również departament monet, medali i starożytności potocznie zwany Gabinetem Medali.
